Wie ändert sich die innere Energie eines Systems bei einer endothermen Reaktion?

Vielleicht hast Du schon einmal von einem "Perpetuum Mobile" gehört. Als Perpetuum Mobile werden Geräte bezeichnet, die nach einmaligem Energieaufwand ewig weiterlaufen würden, ohne dass nochmals Energie hinzugeführt werden muss. Du denkst vielleicht, dass man das Rad in der unteren Abbildung nur einmal andrehen müsste und es sich dann ewig drehen würde. Doch da solche Geräte den Gesetzen der Thermodynamik widersprechen, ist ein ewig ablaufender Prozess eines Perpetuum Mobile unmöglich.

Chemische Thermodynamik – Definition

Die chemische Thermodynamik beschäftigt sich mit der Energieumwandlung bei chemischen Reaktionen. Mithilfe der Gesetze der Thermodynamik kannst Du Voraussagen treffen, ob eine chemische Reaktion unter gegebenen Bedingungen überhaupt spontan, also freiwillig ablaufen kann.

Es ist nicht möglich, mithilfe der chemischen Thermodynamik Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion zu treffen. Mit der Geschwindigkeit einer Reaktion beschäftigt sich die Reaktionskinetik. Willst Du mehr über die Reaktionskinetik erfahren, so schau Dir gerne den passenden Artikel zum Thema an.

Mittlerweile ist das Wort "Energie" schon oft gefallen. Doch was ist Energie eigentlich? Das Wort Energie stammt ursprünglich von dem griechischen Wort Enérgeia ab und bedeutet so viel wie "Wirksamkeit". In den Naturwissenschaften wird die Energie als Fähigkeit beschrieben, mechanische Arbeit zu verrichten, Wärme abzugeben oder Licht auszustrahlen. Dabei wird sie oft in der Einheit Joule (J) angegeben.

Energie kommt in vielen Formen vor, so unterscheidet man zum Beispiel zwischen:

• elektrischer,
• thermischer (= Wärmeenergie),
• mechanischer,
• kinetischer (= Bewegungsenergie)
• und chemischer Energie.

Zudem gibt es:

• die Lichtenergie,
• die Kernenergie,
• sowie die Energie magnetischer oder elektrischer Felder.

Chemische Thermodynamik – Thermodynamische Systeme

Die chemische Thermodynamik bezieht sich immer auf ein sogenanntes thermodynamisches System. Dabei ist in der Thermodynamik von offenen, geschlossenen oder isolierten Systemen die Rede. Vielleicht kennst Du das isolierte System auch unter dem Namen "abgeschlossenes System". Da diese Bezeichnung aber leicht mit dem geschlossenen System verwechselt werden kann, wird dieses thermodynamische System hier nur als isoliertes System bezeichnet.

Ein thermodynamisches System ist ein abgegrenzter Raum, den Du Dir genauer anschaust. Alles außerhalb dieses Systems bezeichnet man als Umgebung. So ist ein thermodynamisches System auch als ein von der Umgebung abgegrenzter Prozess definiert. Dabei muss dieser keinesfalls isoliert sein.

Die einzelnen thermodynamischen Systeme unterscheiden sich in der Eigenschaft, ob sie Stoffe oder Energie mit ihrer Umgebung austauschen können.

Offenes System

In einem offenen System ist, wie Du vielleicht schon vermutet hast, sowohl ein Stoff- als auch ein Energieaustausch mit der Umgebung möglich.

Ein Alltagsbeispiel eines offenen Systems wäre eine offene Flasche mit gesprudeltem Wasser, die Kohlenstoffdioxid (CO₂) an die Umgebung abgibt. Zudem kann ein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfinden. So wärmt sich das Wasser auf, wenn die Flasche in der Sonne steht, oder kühlt ab, wenn Du sie in den Kühlschrank stellst.

Geschlossenes System

Während das offene System sowohl ein Stoff-, als auch ein Energieaustausch mit der Umgebung zulässt, ist das beim geschlossenen System der Thermodynamik nicht der Fall. In einem geschlossenen System ist ein Energieaustausch mit der Umgebung möglich, obwohl der Stoffaustausch mit der Umgebung nicht möglich ist.

Im Alltag findest Du ein geschlossenes System, wenn Du eine geschlossene Wasserflasche in den Kühlschrank stellst. Da die Flasche verschlossen ist, ist kein Stoffaustausch mit der Umgebung möglich, während das Wasser trotzdem abkühlen, also Wärme abgeben kann.

Isoliertes System

In isolierten Systemen kann im Gegensatz zu den anderen beiden thermodynamischen Systemen weder ein Stoff- noch ein Energieaustausch mit der Umgebung stattfinden. Dabei ist es in der Realität aber unmöglich, ein thermodynamisches System komplett von der Umgebung zu isolieren. Isolierte Systeme sind also idealisiert. Trotzdem kann man sich bei chemischen Experimenten, die nur Stunden oder Tage dauern, mithilfe bestimmter Geräte an die komplette Isolierung annähern.

Ein solches Gerät ist etwa das Dewargefäß. Ein Dewargefäß ist ein Gefäß aus Glas oder rostfreiem Stahl, dessen Wände verspiegelt sind. Zudem besitzt es eine doppelte Wand, in der ein Vakuum herrscht. Durch den Aufbau und das verwendete Material des Dewargefäß besitzt es eine gute thermische Isolierung. Dewargefäße werden nicht nur in speziellen Laborbehältern eingesetzt, sondern finden auch in Thermoskannen Anwendung.

Ein annähernd isoliertes System, das Du aus deinem Alltag kennst, ist Kaffee in einer Isolierkanne. Dabei kann weder Energie noch Stoffe des Kaffees mit der Umgebung ausgetauscht werden.

Chemischen Thermodynamik – Zustandsgrößen

Neben thermodynamischen Systemen spricht man in der Thermodynamik oft von sogenannten Zustandsgrößen.

Als Zustandsgrößen werden physikalische Größen bezeichnet, die den aktuellen Zustand eines thermodynamischen Systems beschreiben können. Einige dieser Zustandsgrößen wie Temperatur, Druck, Volumen oder Masse kennst Du bestimmt schon. In der chemischen Thermodynamik sind hauptsächlich folgende vier extensiven Zustandsgrößen von Bedeutung:

Extensive Zustandsgrößen wie Masse und Volumen sind Zustandsgrößen, die sich proportional zur Größe des thermodynamischen Systems, also der Stoffmenge der Reaktanten, verhalten. Temperatur, Druck oder Dichte hingegen sind Beispiele für intensive Zustandsgrößen, die unabhängig von der Stoffmenge der Reaktanten sind.

So verändert sich die Temperatur oder die Dichte nicht, wenn Du die Menge an Wasser in einem Wasserglas verdoppelst. Dabei muss das hinzugefügte Wasser natürlich dieselbe Temperatur und somit Dichte aufweisen. Die Masse und das Volumen des Wassers verdoppeln sich dabei jedoch.

Innere Energie U

Die innere Energie U ist die Summe aller Energien, die die Teilchen eines Systems beinhalten.

Dazu zählen unterschiedliche Energieformen wie die kinetische Energie (= Bewegungsenergie) der Teilchen, aber auch die Anziehungs- und Abstoßungskräfte zwischen Teilchen. Die innere Energie eines isolierten Systems bleibt immer konstant. Bei offenen oder geschlossenen Systemen kann sich die innere Energie durch eine Reaktion verändern, da Energie (und Stoffe) mit der Umgebung ausgetauscht werden können.

Reaktionsenergie ∆U

Als Reaktionsenergie wird die Änderung der inneren Energie bei einer chemischen Reaktion bezeichnet. Die Änderung der inneren Energie kann man mithilfe folgender Formel berechnen:

Ist die Reaktionsenergie ∆U einer Reaktion größer als null, so wird Energie aufgenommen, während bei einem negativen ∆U Energie abgegeben wird.

In einem geschlossenen System kann die innere Energie nur verändert werden, indem Wärme (Q) oder Arbeit (W) ausgetauscht oder verrichtet wird. Die Änderung der inneren Energie kann somit auch folgendermaßen berechnet werden:

Enthalpie H

Die Enthalpie wurde früher auch "Wärmeinhalt" genannt. Im Gegensatz zum heutigen Namen ist der frühere deutlich aufschlussreicher bezüglich der Definition der thermodynamischen Zustandsgröße.

Die Enthalpie H gibt die Menge an Wärmeenergie eines thermodynamischen Systems an. Während die Enthalpie an sich nicht messbar ist, kann man sie durch die Bildung der Summe aus der inneren Energie U und dem Produkt aus Druck (p) und Volumen (V) berechnen:

Die Abkürzung der Enthalpie "H" kommt von dem englischen Begriff heat content also zu Deutsch "Wärmeinhalt".

Reaktionsenthalpie

Die Enthalpie besitzt mehrere Unterarten. So ist neben der Enthalpie in der chemischen Thermodynamik auch oft von der Reaktionsenthalpie die Rede. Diese wird mit ∆H abgekürzt.

Die Reaktionsenthalpie gibt die Enthalpieänderung einer chemischen Reaktion an, die bei konstantem Druck abläuft. Sie wird mit ∆HR (gesprochen: "Delta H") abgekürzt und gibt Aufschluss darüber, ob eine chemische Reaktion endotherm oder exotherm abläuft.

Ist der Wert der Reaktionsenthalpie einer chemischen Reaktion positiv, so bezeichnest Du diese als endotherm. Eine chemische Reaktion wird hingegen exotherm genannt, wenn ihre Enthalpieänderung negativ ist.

Eine chemische Reaktion ist endotherm, falls sie zum Ablaufen Energie in Form von Wärme aus der Umgebung aufnehmen muss. Das Gegenteil einer endothermen Reaktion ist die exotherme Reaktion. Bei exothermen Reaktionen wird Energie in Form von Wärme an die Umgebung abgegeben.

Standardbildungsenthalpie

Als Standardbildungsenthalpiewird die Änderung der Energie bezeichnet, die bei der Bildung von einem Mol dieser bestimmten Substanz bei Standardbedingungen (1,013 bar und 25 °C) freigesetzt wird. Reine Elemente, wie Wasserstoff oder Chlor, haben eine Standardbildungsenthalpie von null.

Einige Standardbildungsenthalpienfindest Du in der nachfolgenden Tabelle. Wichtig dabei ist, dass sich die Standardbildungsenthalpien immer auf einen bestimmten Aggregatzustand beziehen. Das ist der Grund, wieso Du zum Beispiel für Wasser mehrere Standardbildungsenthalpien finden kannst.

Name des MolekülsSummenformelbei 298 K in Wasser (flüssig)H₂O-285,84Wasser (gasförmig)H₂O-241,83Kohlenstoffdioxid (gasförmig)CO₂-393,52Kohlenstoffmonoxid (gasförmig)CO-110,53Ammoniak (gasförmig)NH3-45,90Methan (gasförmig)CH4-74,8Ethylen (gasförmig)C2H4+52,3

Standardreaktionsenthalpie

Eine weitere Art der Enthalpie ist die Standardreaktionsenthalpie. Wie Du aus dem Namen schon heraushören kannst, bezieht sich auch die Standardreaktionsenthalpie auf die chemischen Standardbedingungen mit einem Druck von 1,013 bar und einer Temperatur von 25 °Celsius.

Die Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen (1,013 bar und 25 °C) wird Standardreaktionsenthalpiegenannt. Die Standardreaktionsenthalpie einer chemischen Reaktion kann mithilfe der Standardbildungsenthalpien der Edukte und Produkte und deren Koeffizienten berechnet werden.

Da sie von den jeweiligen Stoffmengen abhängig ist, muss die Standardreaktionsenthalpie immer zusammen mit der Reaktionsgleichung und den jeweiligen Aggregatzuständen der einzelnen Produkte und Edukte angegeben werden.

Im folgenden Beispiel wird die Standardreaktionsenthalpie der Bildung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff aus Kohlenstoffmonoxid und Wasser berechnet. Die unten stehende Reaktionsgleichung beschreibt diese chemische Reaktion:

Um die Standardreaktionsenthalpie berechnen zu können, benötigst Du die Standardbildungsenthalpien der einzelnen Reaktionspartner:

• CO: -110,53
• H₂O: -285,84
• CO₂: -393,52
• H2: 0

Wie schon erwähnt erhältst Du die Standardreaktionsenthalpie, indem Du die Standardbildungsenthalpien der Edukte von den Standardbildungsenthalpien der Produkte subtrahiert.

Die Standardreaktionsenthalpie der Bildung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff aus Kohlenstoffmonoxid und Wasser beträgt also etwa 2,85 .

Entropie S

Neben der inneren Energie und der Enthalpie ist auch die Entropie in der chemischen Thermodynamik von großer Bedeutung.

Die Entropie S ist ein Maß für die Irreversibilität, also die Unumkehrbarkeit, von chemischen und physikalischen Prozessen. Manchmal wird die Entropie auch als Maß der Unordnung bezeichnet.

∆S wird dabei als Entropieänderung, während eines Prozesses bezeichnet. Je größer die Irreversibilität eines Prozesses ist, desto größer ist dessen Entropieänderung. ∆S wird ebenfalls durch die Subtraktion der Entropie des Endzustandes und des Anfangszustandes errechnet:

Irreversibilität im Sinne der Thermodynamik bedeutet, dass ein Prozess im selben thermodynamischen System unter denselben Bedingungen nicht wieder rückgängig zu machen ist. Das heißt aber nicht, dass diese Prozesse unter anderen Bedingungen nicht auch reversibel sein können.

Gibbs-Energie ∆G

Die Gibbs-Energie ∆G (auch freie Enthalpie genannt) ist ein Maß für die Triebkraft chemischer Prozesse. Die Gibbs-Energie kann durch die Gibbs-Helmholtz-Gleichung berechnet werden:

WICHTIG: Die Temperatur wird bei der Gibbs-Helmholtz-Gleichung immer in Kelvin angegeben. Das bedeutet auch, dass der Wert der Temperatur nie negativ wird, da die Temperaturen der Kelvin-Skala nur positiv sind. Um einen Temperaturwert in die Einheit Kelvin umzurechnen, musst Du nur 273,15 zum Wert in Grad Celsius addieren.

Mithilfe der Gibbs-Energie kann man bestimmen, ob eine chemische Reaktion in einem geschlossenen System bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck spontan abläuft oder nicht:

• ∆G < 0: Die Reaktion läuft spontan ab.
• ∆G = 0: Die Reaktion befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht.
• ∆G > 0: Die Reaktion läuft NICHT spontan ab.

Eine Reaktion, die eine negative Gibbs-Energie besitzt und damit spontan abläuft, wird auch als exergonisch bezeichnet. Während eine Reaktion, die eine positive Gibbs-Energie hat und somit nicht spontan abläuft, auch endergonisch genannt wird. Reaktionen, die eine freie Reaktionsenthalpie von null besitzen, befinden sich im thermodynamischen Gleichgewicht.

Ein thermodynamisches Gleichgewicht in einem isolierten System herrscht, wenn sich die Zustandsgrößen des Systems nicht mehr verändern. Das heißt auch, dass beim thermodynamischen Gleichgewicht gleichzeitig ein mechanisches, thermisches und chemisches Gleichgewicht herrscht. Somit bleiben unter anderem der Druck, die Temperatur und die Teilchenanzahl konstant. Zudem besitzt die Entropie ihren Maximalwert. Neben Gleichgewichtszuständen kann ein System auch metastabil sein. Das bedeutet, dass es in einem stabilen Zustand vorliegt, der nicht dem Gleichgewichtszustand entspricht.

Willst Du mehr über den metastabilen Zustand eines Systems erfahren, so schau Dir gerne die passende Erklärung zum Thema an.

Chemische Thermodynamik – Hauptsätze der Thermodynamik

Die vier Hauptsätze der Thermodynamik beruhen auf Erfahrungen und Beobachtungen von Naturwissenschaftler:innen, die dann zu thermodynamischen Gesetzen verfasst wurden. Mithilfe dieser Hauptsätze, sowie den Zustandsfunktionen, kann man Aussagen über die Änderungen von thermodynamischen Systemen treffen.

So kannst Du beispielsweise darauf schließen, ob eine chemische Reaktion überhaupt spontan ablaufen kann und welche Zustandsgrößen darauf einen Einfluss haben. Zudem kannst Du die Änderung des Drucks, der Temperatur, des Volumens, oder die frei werdende Energie einer chemischen Reaktion berechnen, was essenziell für das Verständnis und die Planung von chemischen Prozessen sein kann.

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik

Der nullte Hauptsatz der Thermodynamik ist nach den anderen drei Hauptsätzen verfasst worden. Da dieser jedoch die Grundlage der anderen Hauptsätze bildet, entschied man sich dazu ihn als nullten und nicht als vierten Hauptsatz zu bezeichnen.

Der nullte Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass thermodynamische Systeme nach dem thermischen Gleichgewicht streben.

Das heißt, dass sich die Temperaturen zweier Systeme, die in Verbindung miteinander stehen, immer ausgleichen werden, sodass sie später dieselbe Temperatur besitzen. Außerdem gilt: Stehen zwei thermodynamische Systeme jeweils mit einem dritten im thermischen Gleichgewicht, so stehen die beiden thermodynamischen Systeme auch miteinander im thermischen Gleichgewicht.

Um den nullten Hauptsatz der Thermodynamik zu veranschaulichen, kannst Du Dir ein Glas Wasser in einem Wasserbecken vorstellen. Während das Wasser des Wasserbeckens heiß ist, ist das Wasser im Glas sehr kalt. Durch den nullten Hauptsatz wird klar, dass beide Systeme nach einem thermischen Gleichgewichtszustand streben. Somit gibt das heiße Wasser des Wasserbeckens Energie in Form von Wärme an das kalte Wasser im Glas ab, wodurch sich dieses erwärmt. Die beiden Systeme befinden sich im thermischen Gleichgewicht, sobald sie diese dieselbe Temperatur erreicht haben.

Erster Hauptsatz der Thermodynamik

Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass keine Energie erzeugt oder vernichtet werden kann. Sie kann nur von einer Energieform in andere Energieformen umgewandelt werden, das heißt die Energie des Universums ist konstant. Da keine Energie erzeugt oder vernichtet werden kann, kann sich auch der Wert der Gesamtenergie eines isolierten Systems nie ändern.

Durch den ersten Hauptsatz der Thermodynamik wird auch klar, dass sich kein Perpetuum mobile erfinden lässt, das mehr Energie erzeugt, als es verbraucht. Je nachdem, welchem Hauptsatz das Perpetuum mobile widerspricht, nennt man es Perpetuum mobile der ersten Art, der zweiten Art oder Perpetuum mobile der dritten Art.

Ein Beispiel zum Veranschaulichen des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik ist das Erhitzen von Wasser. Wenn Du Spaghetti kochen möchtest, musst Du zuerst Wasser im Kochtopf auf dem Herd erhitzen. Die elektrische Energie, die bei einem Elektroherd in Wärme umgewandelt wird, wird auf den Kochtopf übertragen. Wenn der Topf ausreichend Energie in Form von Wärme an das Wasser abgibt, erhöht sich die innere Energie des Wassers, wodurch sich dieses erhitzt. Dabei wird natürlich nicht die gesamte Wärmeenergie des Herds an das Wasser übertragen, da der Kochtopf zum Beispiel auch Wärme an die Umgebungsluft abgibt.

Der Satz von Hess

Während sich der erste Hauptsatz der Thermodynamik auf die Energie bezieht, bezieht sich der Satz von Hess auf die Enthalpie. Der von dem Chemiker Germain Henri Hess verfasste Satz von Hess wird manchmal auch als Hess'scher Wärmesatz bezeichnet. Er besagt, dass der Reaktionsweg keinen Einfluss auf die Enthalpieänderung der Gesamtreaktion hat. Die Enthalpieänderung hängt somit nur vom Anfangs- und Endzustand des thermodynamischen Systems ab.

Ein Beispiel zur Veranschaulichung des Hess'schen Wärmesatzes ist die Entstehung von Kohlenstoffdioxid (CO₂) durch die Verbrennung von Grafit(C). Neben der vollständigen Verbrennung von Kohlenstoff kann Kohlenstoffdioxid auch über das Zwischenprodukt Kohlenstoffmonoxid (CO) entstehen. Dabei ist die Summe der Enthalpieänderung der beiden Zwischenprodukt gleich groß wie die Enthalpieänderung der vollständigen Verbrennung.

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

In welche Richtung ein Prozess abläuft, definiert der zweite Hauptsatz der Thermodynamik. Hier spielt auch die Entropie eine große Rolle.

Bei jedem spontanen, also freiwillig ablaufenden (irreversiblen), Prozess muss die Entropie eines isolierten Systems zunehmen. Bei reversiblen Prozessen bleibt die Entropie konstant.

Bei chemischen Prozessen in nicht isolierten Systemen muss die Gesamtentropie des thermodynamischen Systems und der Umgebung zunehmen.

Durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik wird deutlich, dass die Entropie des Universums, das ja ein isoliertes System darstellt, bei Reaktionen nur konstant bleiben, oder wachsen kann. In keinem Fall nimmt die Entropie des Universums ab.

Der Temperaturausgleich zweier Flüssigkeiten, die in Verbindung miteinander stehen, ist ein Beispiel für eine spontane und irreversible Wärmeübertragung.

Umgekehrt wird dieser Prozess aber nicht ablaufen. Es ist unmöglich, dass eine der beiden Flüssigkeiten, die anfangs dieselbe Temperatur besitzen, Wärme an die andere abgibt. Dadurch würde sich die eine Flüssigkeit abkühlen und die andere würde sich erwärmen. Allgemein kannst Du dir merken: Wärme wird immer vom heißeren auf den kälteren Gegenstand übertragen, nie umgekehrt.

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik

Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik wurde 1905 vom deutschen Physiker und Chemiker Walther Hermann Nernst verfasst. Dieser wird dadurch auch als Nernst-Theorem oder Nernstscher Wärmesatz bezeichnet.

Ein System kann unmöglich auf den absoluten Nullpunkt (0 Kelvin/-273,15 °C) runtergekühlt werden. Man kann sich ihm nur annähern. Dies bedeutet auch, dass man die Entropie am absoluten Nullpunkt nicht genau bestimmen kann.

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